乔世璋教授&王海辉教授AM: 全面理解多硫化物的电子态限域效应

【研究背景】

金属硫电池领域中，实现多硫化物在硫正极中的有效限域是提高电池容量和稳定性的关键之一，而多硫化物有效限域的取决于其在正极材料上合适强的吸附能和快速的电化学转化，这很大程度上受到正极材料表面局部的电子态的影响。^{1, 2}但是由于多硫化物氧化还原过程的复杂性，材料表面的理化性质和局部电子态的变化常常被忽视，导致目前对多硫化物限域的机理认识不够全面，阻碍了硫正极的进一步发展。³

【工作介绍】

核心观点：（1）证明了一种新型的2D MOFs电极材料在剥离过程中的电荷重新分布现象；（2）引入了原位同步辐射光谱学表征，追踪了多硫化物电化学转化过程，并结合非原位的同步辐射光谱学表征、电化学测试和理论计算，证明电极材料局部电子态的变化可有效调节多硫化物与电极材料间形成Na-N/S作用力的强度，从而促进多硫化物的吸附和反应动力学，实现了有效的限域;（3）基于这种限域效应，钠硫电池的容量和稳定性得到了显著提高。这一机理的证明可能给 “锂键”问题的解决和硫正极材料的开发带来启示。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。叶超为本文第一作者。

【内容表述】

为了实现稳定高效的金属-硫电池体系，硫正极材料对多硫化物的限域尤为关键。从化学吸附的角度来说，弱的吸附无法有效限制多硫，而吸附太强则会引起多硫分子的不可逆解离和材料表面吸附位点的阻塞。⁴所以多硫化物有效限域的关键在于合适强度的吸附能和快速的电化学转化，而这些很大程度上受到正极材料表面局部的电子态的影响。⁵

材料结构表征和电子态分析

图1. 2D Ni-MOF纳米片结构表征及电子态分析。a) 2D Ni-MOF层状结构示意图。b) 2D和bulk Ni-MOF的XRD图谱。c-d)2D Ni-MOF的HAADF-STEM图像及相应的EDX图。e-h) 2D和bulk Ni-MOF的NiL-edge, S K-edge, C K-edge和N K-edge NEXAFS图谱。

要点：X射线衍射数据表明经过湿法球磨剥离的2D Ni-MOF与bulk Ni-MOF的晶相一致，层状衍射峰（002）明显，这与HAADF-STEM表征结果一致。SEM与TEM进一步确认了剥离后Ni-MOF的二维形貌。AFM表征表明剥离后的2D Ni-MOF厚度约为8.6nm。最近研究表明，硫正极材料表面的电子结构对硫正极的容量和稳定性影响很大。首先采用Bader电荷分析预测了2D Ni-MOF与bulk Ni-MOF的电荷分布情况，结果表明经过剥离以后，大约有10 %的电子由S转移到Ni。为了验证这个预测，进一步同步辐射NEXAFS测试，结果表明在剥离过程中Ni-MOF有明显的电荷重新分布，具体是电子由S转移到Ni，由C转移到N，结果与XPS（支撑材料）相符。另外通过Raman光谱测试，推测电荷重新分布现象是由于弱的层间作用力被打断导致的。

电化学性能测试

图2. 硫/ 2DNi-MOF用于室温钠硫电池的电化学性能测试。a) 循环性能和库仑效率。b) 倍率性能。c) 与近期发表相关工作的性能对比，横纵坐标分别代表循环圈数和循环中的容量损失，颜色越深代表电流密度越大。

要点：将硫/ 2D Ni-MOF复合材料用作室温钠硫电池的正极材料。在1C和2C下的1000圈长循环后容量分别为 347和241 mAh g⁻¹ ，容量损失率分别为0.042 %和0.052 % per cycle，且库伦效率稳定在约100 %。bulk Ni-MOF和导电碳作为正极材料性能明显较差。

机理分析

由于Ni-MOF中包含Ni，S，C，N四种元素且结构相对复杂，为了探讨性能提升的机理，进一步用Ni-BDC二维MOF和2D Ni-MOF的配体巯基嘧啶作为对比样测试了性能（支撑材料），结果表明并不是2D Ni-MOF中的金属中心或者配体中的富电子部分单独起作用，推测是由于金属中心和配体的耦合作用实现了对多硫的有效限域。

表1. 电化学活性面积及容量归一化计算。

Sample	Cdl (mF cm-2)	Rfa	ECSA (cm2)	Normalized capacity (mA h g-1 cm-2)
0.2 C	1 C	2 C
S/Ni-MOF-2D	1.233	20.55	23.33	13.4	15.1	10.4
S/Ni-MOF-bulk	0.864	14.40	16.27	3.6	5.2	5.3
S/conductive  carbon	0.931	15.52	17.53	1.1	8.8	8.2

要点：值得一提的是，由于形貌和比表面积的差别，2D Ni-MOF，bulk Ni-MOF和导电碳三个硫正极电化学活性面积不同。进一步通过将容量用电化学活性面积归一化的方法比较了三种硫正极的性能，结果表明排除了电化学活性面积的影响，在单位电化学活性面积上，2D Ni-MOF仍是对多硫吸附和转化最有利的。

图3. 硫/ 2DNi-MOF电化学行为测试。a) 0.1 mV/s扫速下的CV曲线。b) 首圈放电/充电曲线及相应的原位XRD图谱表征，红色图谱对应充放电过程中的主要变化点。

要点： 通过原位同步辐射XRD和CV测试的对应和结合结合，再次确认了在充放电过程中，多硫化钠在2D Ni-MOF表面的氧化还原动力学明显好于bulk Ni-MOF和导电碳。

图4. 2D Ni-MOF与Na₂S₅间电荷转移分析。a) 拉曼光谱。b-c) 与Na₂S₅作用前后2D Ni-MOF的Ni L-edge和CK-edge NEXAFS光谱。

要点：光谱学表征表明多硫化钠与2DNi-MOF中的杂环配体间有明显的相互作用，其中杂环配体作为给电子体，而多硫化钠作为电子受体。有趣的是，Ni金属中心也观察到了电子的转移，且在于多硫化钠接触后表现为失电子，这与之前MOF作为硫正极材料的研究不同。相比，bulkNi-MOF与多硫化钠间的相互作用较弱。

图5. 2DNi-MOF限域多硫化钠的理论研究。a) Na₂S_n在石墨烯和2D Ni-MOF表面的吸附能。b) Na₂S_n在不同程度充放电阶段的吸附能。c) 2D Ni-MOF限域多硫化钠的示意图。

要点：分子动力学模拟和DFT理论计算表明，对于不同的多硫化钠中间体，2DNi-MOF的吸附能不同：对Na₂S₅，Na₂S₄，…，Na₂S吸附能依次增强。其作用位点为杂环配体上的N，S位点与Na的相互作用，电荷差分的分析结果也与光谱学实验结论相符。值得注意的是，电荷差分显示，从Na₂S₅，Na₂S₄，…，Na₂S，2DNi-MOF中Ni金属中心有失电子的趋势，推断具有高氧化还原能力的Ni金属中心能够起到调节Na-N/S的作用。根据这些结果认为，在放电过程中逐渐增强的Na-N/S作用和在充电过程中逐渐减弱的Na-N/S作用对多硫化钠中间体（去）钠化有强的促进作用，因此使电池的充放电容量和稳定性得到提高。

【结论】

基于原位同步辐射XRD，NEXAFS表征，电化学测试和系统DFT计算，论文证明了可以通过Ni中心的动态电子态调节Na-N / S相互作用来实现强多硫化物吸附和快速多硫化物转化动力学，有效的多硫化物限制在硫正极中，从而显著提高电池的容量和稳定性。

作者简介：

乔世璋教授，现任澳大利亚阿德莱德大学化工系纳米技术首席教授，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电催化、光催化、燃料电池、超级电容器、电池等。作为通讯联系人，在Nature、Nature Energy、Nature Communications、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials等国际顶级期刊发表学术论文超过360篇，引用超过43000次，h指数为108。同时，乔教授拥有多项发明专利，并从工业界和澳大利亚研究理事会（ARC）获得研究经费超过1200万澳元。乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow，澳大利亚学术和科研界的最高荣誉）、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（DORA）。在此之前，曾被澳大利亚研究委员会遴选为澳大利亚政府博士后研究员（ARCAPD Fellowship）、研究员（ARC ARF Fellowship）。乔教授被评为国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志Journal of Materials Chemistry A副主编，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 汤姆森路透（ThomsonReuters）化学及材料科学两个领域的高被引科学家。

王海辉教授，现任华南理工大学化学与化工学院教授，主要从事的研究方向包括在无机膜与膜分离，膜催化与膜反应器，新能源材料与器件。王海辉教授作为通讯联系人，在Nature Sustainability、Nature Communications、Science Advances、 Joule、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials、AIChE Journal等国际顶级期刊发表学术论文超过200篇，引用万余次，h指数为68，获授权国家发明专利15项。王教授曾获得国家自然科学二等奖、教育部自然科学一等奖、广东省科学技术一等奖和侯德榜化工科技创新奖，他2004年入选德国洪堡学者, 2007年入选教育部新世纪优秀人才计划，2011年入选广东省珠江学者特聘教授，2012年获得国家杰出青年科学基金，2015年入选科技部中青年科技创新领军人才，2016年入选英国皇家化学会Fellow，2017年入选第三批国家“万人计划”科技创新领军人才，2018年获聘教育部长江学者特聘教授，2018年入选广东省特支计划“杰出人才”。

王海辉教授团队情况见课题组网站：

http://www2.scut.edu.cn/cee/msem/

本文参考文献：

Chao Ye, Yan Jiao, Dongliang Chao, Tao Ling, Jieqiong Shan, Binwei Zhang, Qinfen Gu, Kenneth Davey, Haihui Wang, Shi-Zhang Qiao, Electron‐State Confinement of Polysulfides for Highly Stable Sodium–Sulfur Batteries, 2020, 10.1002/adma.201907557.

引用文献：

1.  Yang, X.; Gao, X.;  Sun, Q.;  Jand, S. P.; Yu, Y.;  Zhao, Y.;  Li, X.; Adair, K.;  Kuo, L.-Y.;  Rohrer, J.; Liang, J.;  Lin, X.;  Banis, M. N.; Hu, Y.;  Zhang, H.;  Li, X.; Li, R.;  Zhang, H.;  Kaghazchi, P.;  Sham, T.-K.; Sun, X., Promoting the Transformation of Li2S2 to Li2S: Significantly Increasing Utilization of Active Materials for High-Sulfur-Loading Li–S Batteries. Adv. Mater. 2019, 31 (25),1901220.

2.  Hou, T.-Z.; Xu, W.-T.;  Chen, X.;  Peng, H.-J.; Huang, J.-Q.; Zhang, Q., Lithium Bond Chemistry in Lithium-Sulfur Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 8178-8182.

3.  Ye, C.; Chao, D.;  Shan, J.;  Li, H.; Davey, K.; Qiao, S.-Z., Unveiling the Advances of 2D Materials for Li/Na-S Batteries Experimentally and Theoretically. Matter 2020, 2 (2),323-344.

4. Sun, Z.; Zhang, J.;  Yin, L.;  Hu, G.; Fang, R.;  Cheng, H.-M.; Li, F.,Conductive porous vanadium nitride/graphene composite as chemical anchor of polysulfides for lithium-sulfur batteries. Nat. Commun. 2017, 8, 14627.

5. Ye, C.; Jiao, Y.;  Jin, H.;  Slattery, A. D.;  Davey, K.; Wang, H.; Qiao, S.-Z., 2D MoN-VN Heterostructure To Regulate Polysulfides for Highly Efficient Lithium-Sulfur Batteries. Angew. Chem. Int.Ed. 2018, 57 (51), 16703-16707.